Polymer Derived Ceramics

Kierownik zespołu:

Członkowie zespołu:

Tematyka prac grupy badawczej Polymer Derived Ceramics (PDCs, z ang. ceramika na bazie polimerów) obejmuje otrzymywanie, analizę strukturalną, mikrostrukturalną oraz właściwości funkcjonalnych amorficznych materiałów ceramicznych, otrzymywanych na bazie odpowiednio zaprojektowanych polimerów preceramicznych. Otrzymujemy je metodą zol-żel przy zastosowaniu szerokiego spektrum komercyjnych monomerów organometalicznych, ze szczególnym naciskiem na związki krzemoorganiczne, ale także z wykorzystaniem różnych pochodnych, np. glinu, tytanu czy boru. Materiały ceramiczne uzyskujemy na drodze dwustopniowej obróbki termicznej (suszenie, piroliza) odpowiednich (z punktu widzenia przeznaczenia) polimerów preceramicznych. W ten sposób powstają funkcjonalne materiały w formie litej lub warstw (dip-coating, spin-coating) na różnorodnych podłożach do zastosowań w warunkach wysokich temperatur, agresywnego środowiska i w medycynie.

Struktura SiOC

Głównym przedmiotem badań są różnorodnie modyfikowane materiały na bazie oksywęglika krzemu (SiOC) - tzw. czarne szkła. Czarne szkła to szkła o strukturze amorficznej krzemionki (v-SiO2), w której część jonów tlenu (O2-) została podstawiona jonami węgla (C4-) - tzw. podstawienia anionowe (Rys. 1). Ze względu na różnicę w wartościowości - dwa jony tlenu zastępowane są tylko jednym jonem węgla - takie podstawienie, na skutek lokalnego zwiększenia gęstości wiązań, doprowadza do znacznego wzmocnienia sieci. Struktura szkła krzemionkowego może przyjąć tylko ograniczoną ilość jonów węgla. Dlatego też czarne szkła, oprócz wiązań Si-C i Si-O, zazwyczaj zawierają również tzw. wolny węgiel (separacja fazowa), który jest odpowiedzialny za ich czarną barwę. Wzajemne relacje pomiędzy ilością jonów węgla wprowadzonych do sieci oraz ilością wolnego węgla decydują o własnościach czarnych szkieł. Ponieważ sumaryczna zawartość węgla w czarnych szkłach może się wahać w bardzo szerokich graniach od 0 (teoretycznie) do kilkudziesięciu % wag. daje to ogromne możliwości sterowania ich własnościami. Poprzez odpowiedni dobór prekursorów krzemoorganicznych można kontrolować ilość węgla wprowadzanego do struktury oraz ilość wolnego węgla. Możliwości takie daje użycie oligo- i polisilseskwioksanów drabinkopodobnych, otrzymanych metodą zol-żel z tzw. jednostek strukturalnych T oraz D z przyłączonymi grupami alkilowymi, odpowiednio jedną i dwiema (Rys. 2a,b). W wyniku reakcji hydrolizy i polikondensacji tych jednostek powstają struktury drabinkowe (Rys. 2c). Wprowadzając dodatkowo jednostki D (Rys. 2b) i/lub zmieniając rodzaj podstawnika R = metyl, etyl, fenyl, itp. można świadomie sterować ilością wprowadzanego węgla.

Jednostki strukturalne oraz drabinka

Rys. 2. Jednostki strukturalne T (a) oraz D (b); (c) przykładowa drabinka silseskwioksanowa.

Badania w zakresie otrzymywania, funkcjonalizacji oraz analizy struktury, mikrostruktury i własności użytkowych otrzymywanych materiałów prowadzimy obecnie przede wszystkim w trzech kierunkach:

a)      użycie różnych proporcji i/lub różnorodnych prekursorów na bazie alkoksysilanów posiadających określone grupy funkcyjne (R= metyl, etyl, fenyl, itp. - Rys. 2);

b)      domieszkowanie różnymi jonami: Al3+, B3+, Ce4+, P5+;

c)      domieszkowanie otrzymywanych materiałów nanocząstkami, np. nanorurkami węglowymi, nanohydroksyapatytem, nanokrzemionką.

Badania strukturalne otrzymywanych materiałów, wykonywane w temperaturze pokojowej jak i w warunkach in-situ, obejmują pełną charakterystykę: składu fazowego (analiza XRD oraz GIXRD, spektroskopia Ramana - pomiary punktowe, liniowe oraz obrazowanie ramanowskie), pierwiastkowego (analiza punktowa, liniowa i mapowanie EDS, a także XRF) oraz wiązań chemicznych i molekuł (spektroskopia Ramana, FTIR, NMR i XPS). Z kolei mikrostruktura materiałów obrazowana jest przy pomocy mikroskopii konfokalnej, SEM i AFM oraz BET i SAXS. W celu określenia własności użytkowych czarnych szkieł podejmowane są liczne badania aplikacyjne na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, jak i we współpracy z licznymi jednostkami naukowymi:

Dodatkowo grupa badawcza PDCs rozwinęła w ostatnich latach szeroką współpracę badawczą z renomowanymi ośrodkami naukowymi za granicą w zakresie:

a)      badań biozgodności i bakteriobójczości - Friedrich-Alexander University Erlangen, Niemcy (prof. Aldo R. Boccaccini);

b)      badań termicznych (TG+EGA+MS) oraz elektrochemicznych - Technical University of Darmstadt, Niemcy (prof. Ralf Riedel);

c)      testów odporności korozyjnej - Instytut Badawczy DECHEMA (DFI DECHEMA ForschungsInstitut), Frankfurt, Niemcy (prof. Mathias Galetz);

d)      wytwarzania przyrostowego trójwymiarowych struktur o zaprojektowanej budowie:

·         Laboratoire de Chimie de l'ENS de Lyon, Francja (prof. Stéphane Parola) - zrealizowane wspólne dwie prace doktorskie (program Cotutelle) – dr inż. Joanna Kustra (2018) i dr inż. Mateusz Odziomek (2018);

·         Università degli Studi di Padova, Włochy (prof. Paolo Colombo).

W ramach prowadzonych badań opracowywane materiały analizowane są pod kątem ich aplikacji jako:

1.                  Powłoki na podłożach tytanowych i stali austenitycznej jako potencjalne materiały implantacyjne – obecnie prace prowadzone są w kierunku poprawy bioaktywności i biokompatybilności warstw na bazie oksywęglika krzemu przy jednoczesnym zachowaniu ich właściwości antykorozyjnych i znakomitej adhezji do podłoży metalicznych poprzez modyfikację różnymi kationami – (praca doktorska mgr inż. Magdaleny Gawędy – 2020), a także rozwoju nanoceramicznych warstw hybrydowych na bazie Ti­O2 i SiO2 (zrealizowana praca doktorska dr inż. Elżbiety Długoń – 2015);

2.                  Powłoki antykorozyjne na podłożach stali ferrytycznych (np. na interkonektory ogniw paliwowych SOFC – ang. Solid Oxide Fuel Cells) oraz stopów na bazie faz międzymetalicznych, w tym TiAl i FeAl do zastosowań w przemyśle samochodowym – badania skupiają się na optymalizacji parametrów nanoszenia cienkich warstw metodą dip-coatingu (prędkość zanurzania, ilość zanurzeń itp.) oraz obróbki cieplnej (krzywa grzania), opisie struktury i mikrostruktury otrzymanych powłok oraz testach ich własności użytkowych (adhezji, odporności korozyjnej i przewodnictwa elektrycznego), a także właściwości mechanicznych (twardość, współczynnik tarcia) – (praca doktorska mgr inż. Macieja Bika – 2021);

3.                  Porowate materiały funkcjonalne np. do zastosowań jako materiał anodowy baterii litowo-jonowych (Li-Ion) – badania prowadzone są w kierunku projektowania struktury (dobór prekursorów), mikrostruktury (zarówno ilość powstających porów jak i ich rozmiary), a także ich własności elektrochemicznych oraz stabilności termicznej i chemicznej;

4.                  Ceramiczne nośniki katalizatorów o zaprojektowanej mikrostrukturze – prowadzone badania mają na celu skorelowanie parametrów strukturalnych warstw nośnika, uzyskanych przy zastosowaniu różnych metod (EPD, dip-coating), z aktywnością katalizatora dla materiałów powłokowych na bazie czarnych szkieł i tlenku glinu, a także zoptymalizowanie składu katalizatora dla badanego procesu (praca doktorska mgr inż. Izabeli Rutkowskiej – 2023);

5.                  Trójwymiarowe rusztowania do zastosowań w inżynierii tkankowej – prowadzone badania obejmują przygotowanie nieorganicznych oraz hybrydowych (organiczno-nieorganicznych) rusztowań, uzyskiwanych przez przetwarzanie polimerów preceramicznych z wykorzystaniem metod druku 3D oraz szczegółową charakterystykę ich właściwości fizykochemicznych i biologicznych (realizowany staż podoktorski (post-doc) dr inż. Jakuba Marchewki);

6.                  Funkcjonalne warstwy adhezyjne do konsolidacji blach amorficznych – prace badawcze realizowane we współpracy z Centrum Badawczym ABB w Krakowie skupiają się na konsolidacji rdzenia magnetycznego, zbudowanego obecnie najczęściej z amorficznej blachy w celu ograniczenia hałasu wywołanego przez zjawiska magnetostrykcji (praca doktorska mgr inż. Jolanty Nierody – 2021).

Przedstawione prace nie byłyby możliwe bez bogato wyposażonych laboratoriów Katedry Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych:

a)      Achromatyczny refleksyjny spektrometr ramanowski LabRAM HR UV-Vis-NIR (200-1600 nm) z laserem 532 nm i mikroskopem optycznym Olympus BX-41 oraz spektrometr ramanowski Witec Alpha 300M+ z laserami 488 nm oraz 633 nm i optyką Zeiss - pomiary próbek stałych i ciekłych, w tym wysokotemperaturowe do 1500°C, mapy ramanowskie;

b)      Spektrometr MIR i FIR Bruker Vertex 70v (próżniowy) pracujący w zakresie 8000-370 i 700-30 cm-1 oraz spektrometr MIR BIO-RAD Excalibur z przystawką mikroskopii IR pracujący w zakresie 4000-700 cm-1 - pomiary próbek stałych, ciekłych i gazowych, w tym wysokotemperaturowe do 700°C, różnymi technikami (m.in. w pastylce KBr lub PE, DRS i DRIFT, refleksja dla proszków i powłok, ATR z kryształem ZnSe lub diamentem);

c)      Nastolikowy wysokorozdzielczy skaningowy mikroskop elektronowy Phenom XL firmy ThermoFisher Scientific z działem CeB6 z detektorem elektronów wtórnych (SED) współpracujący ze spektrometrem EDS - obrazowanie topografii powierzchni próbki z rozdzielczością od nanometrycznej do mikrometrycznej z oprogramowaniem do automatycznej analizy obrazu, mikroanaliza rentgenowska składu pierwiastkowego;

d)      Mikroskop sił atomowych MULTIMODE 8 firmy Bruker z sondą skanującą (Scanning Probe Microscopy - SPM) - obrazowanie topografii powierzchni próbki z rozdzielczością nanometryczną;

e)      Dyfraktometry rentgenowskie X’Pert Pro firmy Philips (obecnie PANalytical) oraz Empyrean firmy PANalytical wraz z dodatkowym wyposażeniem - pomiary XRD (X-Ray Diffraction) - jakościowa i ilościowa analiza fazowa w tym w funkcji temperatury, GIXRD (Grazing Incidence Diffraction), XRR (X-Ray Reflectivity) oraz SAXS/WAXS (Small Angle X-ray Scattering/Wide Angle X-ray Scattering);

f)       Spektrometr WDXRF Axios mAX firmy PANalytical z lampą Rh o mocy 4kW - analiza składu pierwiastkowego w próbkach stałych;

g)      Goniometr Krüss DSA25E – analiza napięcia powierzchniowego cieczy, statycznego i dynamicznego kąta zwilżania, wyznaczanie swobodnej energii powierzchniowej w warunkach kontrolowanej temperatury z użyciem specjalistycznego dozownika wykorzystującego technologię tzw. igły cieczowej (ang. Liquid Needle);

h)      Mikroskop optyczny Olympus SZX7 (Olympus, Japonia) o zakresie powiększeń od 8x do 56x;

i)       Laboratorium zol-żel - prowadzenie syntez chemicznych;

j)       Zestaw pieców Nabertherm (praca w zakresie do 1750°C) oraz rurowych (praca w zakresie do 1200°C) - obróbka termiczna otrzymywanych materiałów w kontrolowanej atmosferze;

k)      Drukarki 3D FDM UBOT 3D S+ oraz DLP Wanhao Duplicator D7 Plus - otrzymywanie trójwymiarowych struktur o zaprojektowanej budowie.

LISTA NAJWAŻNIESZYCH PUBLIKACJI WE WSPÓŁPRACY Z ZAGRANICĄ:

Lp.

Autorzy

Tytuł

Czasopismo, numer (rok) strony

IF

Punktacja
MNiSW

Cytowana
(Scopus)

1.

M. Odziomek, F. Chaput, A. Rutkowska, K. Świerczek, D. Olszewska, M. Sitarz, F. Lerouge, S. Parola

Hierarchically structured lithium titanate for ultrafast charging in long-life high capacity batteries

Nature Com.
8 (2017) 15636

11.88

200

45

2.

M. Odziomek, F. Chaput, F. Lerouge, M. Sitarz, S. Parola

Highly luminescent YAG:Ce ultra-small nanocrystals, from stable dispersions to thin films

J. Mat. Chem. C 5 (2017) 12561-12570

6.641

140

9

3.

J. Kustra, E. Martin, D. Chateau, F. Lerouge, C Monnereau,
C. Andraud, M. Sitarz, P.L. Baldeck, S. Parola

Two-photon controlled sol–gel condensation for the microfabrication of silica based microstructures. The role of photoacids and photobases

RSC Advances 7 (2017) 46615-46620

3.049

100

3

4.

M. Acosta, R. Detsch, A. Grunewald, V. Rojas, J. Schultheib, A. Wajda, R. W. Stark, S. Narayan, M. Sitarz, J. Koruza,
A. R. Boccaccini

Cytotoxicity, chemical stability, and surface properties of ferroelectric ceramics for biomaterials

J. Amer. Ceram. Soc. 101 (2017) 440-449

3.094

100

6

5.

M. Odziomek, F. Chaput, F. Lerouge, C. Dujardin, M. Sitarz, S. Karpati, S. Parola

From Nanoparticle Assembly to Monolithic Aerogels of YAG, Rare Earth Fluorides, and Composites

Chem. Mater. 30 (2018) 5460-5467

10.159

200

2

6.

M. Odziomek, F. Chaput, C. Dujardin, F. Lerouge, P. Cassette, M. Sitarz, S. Parola

Design and Application of High Optical Quality YAG:Ce Nanocrystal-Loaded Silica Aerogels

ACS Appl. Mater. Inter. 38 (2018) 32304-32312

8.456

200

1

7.

M. Gawęda, P. Jeleń, E. Długoń, A. Wajda, M. Leśniak, W. Simka, M. Sowa, R. Detsch, A. R. Boccaccini, M. Sitarz

Bioactive layers based on black glasses on titanium substrates

J. Amer. Ceram. Soc. 101 (2018) 590-601

3.094

100

16

8.

A. Wajda, W. H. Goldmann, R. Detsch, A. Grunewald, A. R. Boccaccini, M. Sitarz

Structural characterization and evaluation of antibacterial and angiogenic potential of gallium-containing melt-derived and gel-derived glasses from CaO-SiO2 system

Ceram. Int. 44 (2018) 22698-22709

3.45

100

4

9.

M. Odziomek, F. Chaput, F. Lerouge, A. Rutkowska, K. Świerczek, D. Carlier, M. Sitarz, S. Parola

Impact of the synthesis parameters on the microstructure of nano-structured LTO prepared by glycothermal routes and 7Li NMR structural investigations

J. Sol-Gel Sci. Tech. 89 (2019) 225–233

1.986

70

1

10.

A. Wajda, W. H. Goldmannm R. Detsch, A. R. Boccaccini,
M. Sitarz

Influence of zinc ions on structure, bioactivity, biocompatibility and antibacterial potential of melt-derived and gel-derived glasses from CaO-SiO2 system

J. Non-Cryst. Solids, 511 (2019) 86-99

2.6

70

7

.

PATENT:

1.„Sposób otrzymywania bioaktywnych powłok na bazie oksywęgliku krzemu”. Wynalazca: Maciej Sitarz, Elżbieta Długoń, Piotr Jeleń, Magdalena Gawęda; Opis patentowy PL 229805 B1. Udzielony 2018-03-23, Opublikowany 2018-08-31.

POZOSTAŁE NAJWAŻNIEJSZE PUBLIKACJE GRUPY

Lp.

Autorzy

Tytuł

Czasopismo, numer (rok) strony

IF

Punktacja
MNiSW

Cytowana
(Scopus)

1.

M. Handke, M. Sitarz, E. Długoń

Amorphous SiCxOy coatings from ladder-like polysilsesquioxanes

J. Mol. Struct. 993 (2011)
193-197

2.12

70

21

2.

M. Sitarz, C. Czosnek, P. Jeleń, M. Odziomek, Z. Olejniczak,
M. Kozanecki, J. F. Janik

SiOC glasses produced from silsesquioxanes by the aerosol-assisted vapor synthesis method

Spectrochim. Acta A 112
(2013) 440-445

2.931

100

32

3.

M. Sitarz, W. Jastrzębski, P. Jeleń, E. Długoń, M. Gawęda

Preparation and structural studies of black glasses based on ladder-like silsesquioxanes

Spectrochim. Acta A 132
(2014) 884-888

2.931

100

20

4.

P. Jeleń, M. Bik, M. Nocuń, M. Gawęda, E. Długoń, M. Sitarz

Free carbon phase in SiOC glasses derived from ladder-like silsesquioxanes

J. Mol. Struct. 1126 (2016)
172-176

2.12

70

17

5.

R. Jadach, E. Długoń, K. Pach, M. Gawęda, A. Wajda,
M. Leśniak, A. Benko, M. Dziadek, M. Sowa, W. Simka,
M. Sitarz

Anticorrosive ZrO2 and ZrO2-SiO2 layers on titanium substrates for biomedical applications

Surf. Coat. Technol. 331
(2017) 221-229

3.192

100

6

6.

M. Bik, M. Stygar, P. Jeleń, J. Dąbrowa, M. Leśniak,
T. Brylewski, M. Sitarz

Protective-conducting coatings based on black glasses (SiOC) for application in Solid Oxide Fuel Cells

Int. J. Hydr. Energy 42
(2017) 27298-27307

4.08

140

10

7.

P. Jeleń, M. Szumera, M. Gawęda, E. Długoń, M. Sitarz

Thermal evolution of ladder-like silsesquioxanes during formation of black glasses

J. Therm. Anal. Calorim. 103
(2017) 103-111

2.471

70

9

8.

M. Gawęda, E. Długoń, P. Jeleń, R. Jadach, M. Sitarz

Examination of doped zirconia-based layers deposited on metallic substrates

J. Mol. Struct. 1166 (2018)
321-325

2.12

70

0

9.

P. Nieroda, K. Mars, J. Nieroda, J. Leszczyński, M. Król,
E. Drożdż, P. Jeleń, M. Sitarz, A. Koleżyński

New high temperature amorphous protective coatings for Mg2Si thermoelectric material

Ceram. Int. 45 (2019)
10230-10235

3.45

100

6

10.

M. Gawęda, E. Długoń, M. Sowa, P. Jeleń, J. Marchewka,
M. Bik, K. Mroczka, P. Bezkosty, K. Kusz, W. Simka,
M. Błażewicz, M. Sitarz

Polysiloxane-multiwalled carbon nanotube layers on steel substrate: microstructural, structural and electrochemical studies

J. Electrochem. Soc. 166 (2019) AD707–D717

3.12

100

1

11.

M. Bik, A. Gil, M. Stygar, J. Dąbrowa, P. Jeleń,E. Długoń,
M. Leśniak, M. Sitarz

Studies on the oxidation resistance of SiOC glasses coated TiAl alloy

Intermetallics, 105 (2019) 29-38

3.353

100

6

12.

J. Leszczyński, P. Nieroda, J. Nieroda, R. Zybała, M. Król,
A. Łącz, K. Kaszyca, A. Mikuła, M. Schmidt, M. Sitarz,
A. Koleżyński

Si-O-C amorphous coatings for high temperature protection of In0.4Co4Sb12 skutterudite for thermoelectric applications

J. Appl. Phys. 125 (2019) 215113

2.328

70

5

13.

M. Bik, P. Jeleń, E. Długoń, E. Bik, K. Mroczka,
M. Barańska, M. Sitarz

SiAlOC glasses derived from sol-gel synthesized ladder-like silsesquioxanes

Ceram. Int. 45 (2019) 1683-1690

3.45

100

4

14.

M. Bik, J. Szewczyk, P. Jeleń, E. Długoń, W. Simka, M. Sowa, J. Tyczkowski, J. Balcerzak, E. Bik, K. Mroczka, M. Leśniak,
M. Barańska, M. Sitarz

Optimization of the formation of coatings based on SiAlOC glasses via structural, microstructural and electrochemical studies

Electrochim. Acta 309 (2019) 44-56

5.383

100

0

15.

J. Leszczyński, A. Mizera, J. Nieroda, P. Nieroda, E. Drożdż, M. Sitarz, A. Koleżyński

Application of TPO/TPR methods in oxidation investigations of CoSb3 and Mg2Si thermoelectrics with and without a protective coating of “black glass”

J. Therm. Anal. Calorim. 2020 DOI:10.1007/s10973-019-08994-z

2.471

70

0

16.

J. Cebulski, D. Pasek, M. Bik, K. Świerczek, P. Jeleń,
K. Mroczka, J. Dąbrowa, M. Zajusz, J. Wyrwa, M. Sitarz

In-situ XRD investigations of FeAl intermetallic phase-based alloy oxidation

Corros. Sci. 164 (2020) 108344

6.355

140

0

17.

J. Marchewka, P. Jeleń, E. Długoń, M. Sitarz, M. Błażewicz

Spectroscopic investigation of the carbon nanotubes and polysiloxane coatings on titanium surface

J. Mol. Struct. 1212 (2020) 128176

2.12

70

0