Likwacyjne szkła krzemianowo-fosforanowe jako potencjalne nanoszkłokrystaliczne biomateriały


                

Kierownik projektu:

Wykonawcy projektu:

Numer grantu:

  • 3T 08D 033 27

Data rozpoczęcia:

  • 2006-01-01

Data zakończenia:

  • 2009-12-31

OPIS PROJEKTU BADAWCZEGO, METODYKA BADAŃ ORAZ CHARAKTERYSTYKA OCZEKIWANYCH WYNIKÓW

1.   Cel naukowy projektu - jaki problem wnioskodawca podejmuje się rozwiązać, co jest jego istotą, co uzasadnia podjęcie tego problemu w Polsce, jakie przesłanki skłaniają wnioskodawcę do podjęcia proponowanego tematu?

2.   Istniejący stan wiedzy w zakresie tematu badań -jaki oryginalny wkład wniesie rozwiązanie postawionego problemu do dorobku danej dyscypliny naukowej w świecie i w Polsce, czy w kraju i w świecie jest to problem nowy czy kontynuowany i w jakim zakresie weryfikuje utarte poglądy i dotychczasowy stan wiedzy?

3.   Metodyka badań - co stanowi podstawę naukowego warsztatu wnioskodawcy i jak zamierza rozwiązać postawiony problem, na czym będzie polegać analiza i opracowanie wyników badań, jakie urządzenia (aparatura) zostaną wykorzystane w badaniach, czy wnioskodawca ma do nich bezpośredni dostęp i umiejętność obsługi?

4.      Co będzie wymiernym, udokumentowanym efektem podjętego problemu - zakładany sposób przekazu i upowszechnienia wyników (publikacje naukowe oraz referaty na konferencjach w kraju i za granicą, monografie naukowe, rozprawy doktorskie i habilitacyjne, nowe patenty i “know-how”, nowe metody i urządzenia badawcze)?

 

Głównym celem naukowym projektu jest poznanie na podstawie badań spektroskopowych struktury szkieł krzemianowo-fosforanowych a dalej przez ich kierowaną krystalizację opracowanie podstaw technologii otrzymywania bioaktywnych nanomateriałów. Otrzymywanie na drodze kierowanej krystalizacji szkieł, materiałów szkłokrystalicznych pozwala na połączenie specyficznych właściwości szkła (łatwość formowania, łatwość regulacji własności poprzez odpowiedni dobór składu chemicznego, możliwość zastosowania różnorodnej metodyki wytwarzania) i materiałów krystalicznych. Efektem kierowanej krystalizacji szkła ma być otrzymanie materiału o z góry zadanym składzie, wielkości ziaren krystalicznych i stopniu ich przekrystalizowania. Dane literaturowe wskazują, że krystalizacja obniża stopień bioaktywności szkieł [1] i może nawet zamienić bioaktywne szkło w materiał inertny [2]. Tak, więc dla otrzymywania bioaktywnych materiałów szkłoceramicznych najważniejszym czynnikiem, poza doborem odpowiedniego składu, jest kontrola zarówno ilości, jaki i wielkości ziaren krystalizujących faz. Decydujący wpływ na rodzaj i właściwości otrzymywanych materiałów ma oczywiście skład, ale również i struktura szkła będącego prekursorem szkłokrystalicznego materiału. Stąd projektowanie nowych szkieł i materiałów szkłokrystalicznych o specjalnych własnościach, wymaga szczegółowej znajomości struktury szkła i jej zależności od składu chemicznego i sposobu otrzymania. Brak uporządkowania dalekiego zasięgu w szkłach sprawia, że poznanie ich budowy wewnętrznej możliwe jest praktycznie jedynie za pomocą metod spektroskopowych. Metody spektroskopowe (IR, Raman, NMR) pozwalają niejako „zobaczyć” uporządkowanie bliskiego i średniego zasięgu. Badania spektroskopowe szkieł prowadzone w naszej Katedrze [np. 3, 4, 5, 6] pozwoliły jednoznacznie stwierdzić, że w strukturze szkieł krzemianowych istnieje uporządkowanie przekraczające pojedynczy tetraedr - domeny. Charakter tego uporządkowania może być różny i zależy od składu chemicznego szkła. Dla jednoskładnikowego szkła krzemionkowego przyjmuje on postać domen o strukturze wysokotemperaturowego krystobalitu [7] zaś dla szkieł wieloskładnikowych może oznaczać submikroheterogeniczność. Ta submikroheterogeniczność może się też objawiać makroskopowo jako zjawisko likwacji, czyli odmieszania faz ciekłych - zjawisko to występuje w przypadku szkieł krzemianowo-fosforanowych. Obszary likwacji oraz submikroheterogeniczność struktury szkła można traktować jako swego rodzaju „zarodki krystalizacji”, które będą miały decydujące znaczenie przy procesie kierowanej krystalizacji szkła. Fakt, ten został doświadczalnie potwierdzony w naszych wcześniejszych pracach [8, 9]. Znajomość struktury tych obszarów oraz ich wielkości wydaje się być czynnikiem niezbędnym dla właściwego projektowania materiałów szkłokrystalicznych.

Przedmiotem badań będą szkliste i szkłokrystaliczne materiały krzemianowo-fosforanowe z układów NaCaPO4-SiO2 i NaCaPO4-SiO2-AlPO4 z różnymi dodatkami. Układy te stanowią bazę dla różnorodnych materiałów bioceramicznych [np. 10, 11, 12, 13]. Obecność krzemionki i AlPO4 zapewnia odpowiednie właściwości mechaniczne i chemiczne materiału, natomiast obecność fosforanów wapnia umożliwia tworzenie wiązań chemicznych pomiędzy materiałem, a tkanką żywą. Prowadzone przez nasz zespół od kilku lat badania pozwoliły opracować różne sposoby syntezy szkieł z układów NaCaPO4-SiO2 i NaCaPO4-SiO2-AlPO4. Przeprowadzone szczegółowe badania strukturalne pozwoliły stwierdzić istnienie wyraźnej likwacji oraz określić wpływ glinu na strukturę szkieł krzemianowo-fosforanowych [8, 9]. Szczególnie ciekawe z punktu widzenia otrzymywania szkłokrystalicznych nanomateriałów okazały się niektóre szkła nie zawierające glinu, dla których stwierdzono istnienie nanolikwacji [14]. Obecność kulistych inkluzji o rozmiarach nanometrycznych powinna w znacznym stopniu ułatwić otrzymanie szkłokrystalicznego nanomateriału. Poznanie struktury szkła likwacyjnego, gdzie likwacje są nanometryczne jest praktycznie niewykonalne ze względu na uśredniający charakter widm spektroskopowych. Dlatego też rozwiązanie tego problemu będzie jednym z głównych zadań niniejszego projektu. Planuje się w pierwszej kolejności otrzymanie modelowych szkieł będących odpowiednikami matrycy i kulistych inkluzji. Skład szkieł modelowych zostanie określony na podstawie przeprowadzonych na szkłach wykazujących likwację badań EDX z zastosowaniem wzorców wewnętrznych. Porównanie widm (IR, Ramana, NMR) szkieł likwacyjnych oraz szkieł modelowych, ich fizycznych mieszanin oraz widm hipotetycznych uzyskanych poprzez sumowanie widm szkieł modelowych pozwoli określić proces segregacji faz (tworzenie się likwacji) podczas przejścia ze stanu ciekłego w szklisty. Określenie struktury domen zarówno matrycy jak i inkluzji ma fundamentalne znaczenie dla właściwego zaplanowania procesu kierowanej krystalizacji.

 Przeprowadzone badania DTA oraz rentgenograficzne z zastosowaniem kamery wysokotemperaturowej wykazały, że szkła te charakteryzują się wielostopniową krystalizacją i możliwe jest prowadzenie kierowanej krystalizacji. Uzyskane informacje o składzie (badania EDX) i strukturze (badania spektroskopowe) matrycy i wtrąceń w połączeniu z badaniami DTA i rentgenowskimi pozwolą w zależności od potrzeb otrzymywać różnorodne szkłokrystaliczne materiały, w których: fazą amorficzną jest matryca a fazą krystaliczną inkluzje, fazą krystaliczną jest matryca a fazą amorficzną kuliste wtrącenia lub też jedna z faz jest całkowicie krystaliczna a druga tylko częściowo skrystalizowana. Nadzieję na otrzymanie takich materiałów opiera się o przeprowadzone badania DTA szkieł, które wykazały istnienie dwóch silnych i wyraźnie rozdzielonych efektów egzotermicznych związanych z dewitryfikacją matrycy i inkluzji oraz słabszych efektów, które trzeba powiązać z porządkowaniem się różnych domen w obrębie matrycy lub inkluzji. Takie powiązanie będzie możliwe na podstawie badań DTA modelowych szkieł matrycy i inkluzji oraz szczegółowych badań spektroskopowych: szkieł likwacyjnych, modeli szklistej matrycy i inkluzji, ich krystalicznych odpowiedników oraz otrzymanych materiałów szkłokrystalicznych. Przy planowaniu kierowanej krystalizacji szkieł wykorzystany zostanie również zauważony i opisany wpływ glinu na strukturę i teksturę materiałów z układu NaCaPO4-SiO2. Stwierdzono, że już niewielki dodatek glinu (5% mol AlPO4) wpływa na homogenizację materiału, ale powoduje również inwersję składu matrycy i inkluzji [9]. Inwersja składu chemicznego matrycy i inkluzji wskazuje na niezwykłą elastyczność struktury krzemianowo-fosforanowej. Tak zaskakujący i silny wpływ glinu wymaga szczegółowego wyjaśnienia, które możliwe jest tylko na podstawie wcześniej opisanych szczegółowych badań spektroskopowych na szkłach modelowych. Inwersja składu matrycy i inkluzji będzie wykorzystana do otrzymania szkłokrystalicznych materiałów, gdyż praktycznie przy tym samym składzie szkła krzemianowo-fosforanowego (tylko niewielki dodatek AlPO4) można otrzymać materiał szkłokrystaliczny o odwróconej relacji matryca – inkluzja.

Jak już wspomniano krystalizacja jest zjawiskiem niekorzystnym z punktu widzenia bioaktywności, stąd przy otrzymywaniu bioaktywnych szkłokrystalicznych materiałów niezmiernie ważna jest kontrola zarówno ilości jak i rozmiaru ziaren krystalizujących faz. Na każdym etapie kierowanej dewitryfikacji planuje się przeprowadzenie szczegółowych badań na mikroskopie skaningowym oraz niskokątowego rozpraszania rentgenowskiego (SAXS). Badania SAXS pozwolą kontrolować wielkość i kształt zarówno już istniejących inkluzji i domen jak i tworzących się ziaren krystalicznych a w powiązaniu z badaniami mikroskopowymi i spektroskopowymi pozwolą opisać proces topologicznego dopasowywania się domen podczas krystalizacji.

Dla opracowania podstaw technologii otrzymywania bioaktywnych nanomateriałów konieczne jest opracowanie powtarzalnych metod syntezy. Dlatego też planuje się kilkukrotne otrzymanie szkieł będących prekursorami różnymi metodami: zol-żel, z pseudoroztworu, poprzez klasyczne topienie. Wyjaśniony zostanie również zauważony wpływ sposobu otrzymania szkła oraz „historii termicznej” na jego strukturę [15]. Z punktu widzenia praktycznego zastosowania otrzymywanych materiałów szkłokrystalicznych konieczne jest obniżenie temperatury wytopu szkieł (1700 0C), a co za tym idzie i temperatur dewitryfikacji (750 – 900 0C). Wykazano na szkłach krzemianowo-fosforanowych nie zawierających sodu, że sód nie powoduje drastycznego spadku temperatur wytopu. Stąd planuje się wprowadzenie do struktury szkieł krzemianowo-fosforanowych innych dodatków np. B+3, K+, które spowodują radykalne obniżenie tych temperatur. Niemniej ważnym problemem, który planuje się rozwiązać poprzez dobór odpowiednich warunków chłodzenia stopów krzemianowo-fosforanowych jest zmniejszenie rozmiarów inkluzji w szkłach likwacyjnych. Stwierdzone inkluzje mają rozmiary rzędu kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów a z punktu widzenia otrzymywania nanomateriałów korzystne jest występowanie inkluzji o jak najmniejszych rozmiarach.

Głównym celem utylitarnym niniejszego projektu jest otrzymanie bioaktywnych szkłokrystalicznych nanomateriałów, stąd jego końcowym etapem musi być określenie ich bioaktywności. Planuje się przeprowadzenie badań in vitro w syntetycznym osoczu, które będą obejmowały przede wszystkim ustalenie odporności chemicznej oraz biozgodności otrzymanych materiałów.

W projekcie specjalny nacisk położony będzie na badania strukturalne zarówno szkieł będących prekursorami szkłokrystalicznych nanomateriałów jak i otrzymywanych materiałów szkłokrystalicznych. Jako główną metodę badawczą proponuję się szeroko rozumianą spektroskopię molekularną m.in. spektroskopię w zakresie środkowej i dalekiej podczerwieni, spektroskopię ramanowską i MAS NMR. Połączenie spektroskopii oscylacyjnej z MAS NMR pozwoli uzyskać pełny obraz wpływu struktury szkła na przebieg krystalizacji, gdyż metody te w zupełnie inny sposób informują o uporządkowaniu bliskiego i średniego zasięgu – są komplementarne. Ponadto na każdym etapie projektu prowadzone będą również badania rentgenograficzne z zastosowaniem przystawki wysokotemperaturowej, mikroskopowe (mikroskopia skaningowa), EDX, SAXS, termiczne (DTA), odporności chemicznej, bioaktywności.

Tematyka projektu jest zgodna z kierunkiem badań prowadzonych od lat w Katedrze Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych, Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH. Duże doświadczenie badawcze zespołu, szczególnie w zakresie badań strukturalnych szkieł pozwala na racjonalne zaprojektowanie całego procesu badawczego. W projekcie bardzo ważny jest zarówno wątek poznawczy jak i utylitarny. Opracowanie technologii otrzymywania bioaktywnych nanomateriałów ma potencjalnie bardzo duże znaczenie aplikacyjne.

 Większość wyników badań będzie wykorzystana w realizacji rozprawy habilitacyjnej dr inż. Macieja Sitarza o roboczym tytule: „Submikroheterogeniczna struktura szkieł krzemianowo-fosforanowych”. Wyniki badań opublikowane zostaną także w czasopismach naukowych o zasięgu międzynarodowym oraz przedstawione w formie referatów na krajowych i zagranicznych konferencjach naukowych. W przypadku całościowego opracowania podstaw technologii otrzymywania bioaktywnych nanomateriałów stanie się ono przedmiotem zastrzeżeń patentowych.

Ważnym uzasadnieniem dla możliwości realizacji projektu jest wyposażenie Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH w nowoczesną aparaturę badawczą – szereg spektrometrów pozwalających prowadzić badania w zakresie bliskiej, środkowej i dalekiej podczerwieni, przystawka ramanowska, mikroskop IR, aparat do badań rentgenowskich z przystawką wysokotemperaturową, DTA. Dostępne jest również specjalistyczne oprogramowanie komputerowe umożliwiające prowadzenie symulacji widm spektroskopowych. Katedra Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych posiada na wyposażeniu odpowiednie piece umożliwiające wytop szkieł oraz prowadzenie kontrolowanej dewitryfikacji. Posiadamy również niezbędne zaplecze oraz doświadczenie dla przeprowadzenia badań bioaktywności oraz odporności chemicznej otrzymanych materiałów.

Projekt będzie realizowany we współpracy z Uniwersytetem Śląskim (UŚ) oraz Uniwersytetem im. Adama Mickiewicza (UAM) w Poznaniu. Współpraca umożliwi swobodny dostęp do unikatowej aparatury oraz kontakt z wysokiej klasy specjalistami. Na UŚ przeprowadzone zostaną przez dr E. Galuskina (specjalista w zakresie wzrostu kryształów) wszystkie badania na mikroskopie skaningowych i EDX. Współpraca z Wydziałem Fizyki UAM pozwoli przeprowadzić szczegółowe badania MAS NMR (Prof. S. Jurga i dr Z. Fojud) oraz SAXS (dr M. Kozak). SAXS (system NanoStar) będący na wyposażeniu Zakładu Fizyki Makromolekularnej UAM pozwala na pełną analizę obiektów nie większych niż 50 nm. W przypadku wystąpienia inkluzji przekraczających 50 nm planuje się wystąpienie o grant pomiarowy w DESY Hamburg sponsorowany z programów badawczych Unii Europejskiej w celu wykonania pomiarów synchrotronowych na kamerze BW4 (16 m camera, Ultra-SAXS Beamline for Material Science), które pozwalają rozszerzyć zakres rozmiarów badanych obiektów nawet do 1000 nm"

Literatura:

1. O. Petil, G. Torre, L.L. Hench, J. Bio. Mater. Res. 30 (1996) 509.

2. P. Li, F. Zhang, T. Kokubo, J. Mater. Sci. Mater. Med. 3 (1992) 452.

3. M. Handke, W. Mozgawa, Vibrational Spectroscopy, 5 (1993) 75.

4. M. Handke, W. Mozgawa, J. Mol. Struct., 325 (1994) 129.

5. M. Sitarz, M. Handke, W. Mozgawa, J. Mol. Struct. 511-512 (1999) 281.

6. M. Sitarz, M. Handke, W. Mozgawa, Spectrochimica Acta, Part A. 56 (2000) 1819.

7. E. Görlich, Rev. int.Htes Temp. et Refract., 14 (1977) 201.

8. M. Sitarz, M. Rokita, M. Handke, E.W. Galuskin, J. Mol. Struct., 651-653 (2003) 489.

9. M. Handke, M. Sitarz, M. Rokita, E.W. Galuskin, J. Mol. Struct., 651-653 (2003) 39.

10. L.L Hench, R.J. Splinter, T.K. Greenlee W.C. Allen, J. Bio. Res. Symp., 2, (1971) 117.

11. L.L Hench, R.J. Splinter, W.C. Allen, T.K. Greenlee, J. Bio. Res., 5 (1972) 117.

12. R.D Rawlings: Clinical Materials, 14 (1993) 155.

13. P. Li, I. Kangasniemi, K. Groot, T. Kokubo, A.U. Yli-Urpo, J.Non-Cryst. Solids, 168 (1994) 281.

14. M. Sitarz, M. Handke, M. Rokita, Archiwum Nauki o Materiałach Tom 25 (2003) 467.