Silseskwioksany jako prekursory ceramiczne


                

Kierownik projektu:

Wykonawcy projektu:

Numer grantu:

  • N N507 265940

Data rozpoczęcia:

  • 2011-01-01

Data zakończenia:

  • 2014-05-23

1. Cel naukowy projektu. (jaki problem wnioskodawca podejmuje się rozwiązać, co jest jego istotą, dokładna charakterystyka efektu końcowego)

  Najsilniejszym i najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie wiązaniem chemicznym jest wiązanie Si-O, energia tego wiązania wynosi 536 kJ/mol. Jest ono znacznie silniejsze od wiązania Si-C (369 kJ/mol) jak również od wiązania C-C (334 kJ/mol). Wiązanie Si-O występuje w dwóch licznych i zróżnicowanych grupach związków chemicznych: naturalnie występujących krzemianach (92%  składu skorupy ziemskiej) i syntetycznych siloksanach [1].  Krzemiany są to substancje krystaliczne lub amorficzne w strukturach których występują tetraedry [SiO4]4-,w których atom krzemu otoczony jest czterema atomami tlenu tworzącymi czworościan umiarowy. Oprócz krzemianów, które należą do struktur jonowo-kowalencyjnych, istnieje również grupa molekuł, w których również występuje wiązanie Si-O. Molekuły te mogą tworzyć kryształy molekularne o zupełnie różnych właściwościach niż kryształy krzemianów. Wyróżnia się molekuły w których występuje układ wiązań Si-O w postaci tzw. jednostek M, D, T i Q.

Te cztery rodzaje grup molekularnych, dzięki właściwościom wiązania Si-O mogą, podobnie jak w krzemianach, łączyć się z kolejnym atomem krzemu poprzez mostki Si-O-Si tworząc makromolekuły. Jednostki typu M stanowią element kończący, elementy typu D tworzą prosty łańcuch: R(R2Si–O)nR (oligo- i polisiloksany) znane powszechnie pod ogólna nazwą materiałów silikonowych lub pierścień: (R2SiO)n (cyklosiloksany).  Znacznie mniej znane i stosowane są związki w molekułach, których występują elementy T zwane silseskwioksanami o ogólnym wzorze: (RSiO3/2)n. Silseskwioksany tworządwa rodzaje molekuł: liniowe drabinkowe i sferyczne.

Stosowanie jako prekursorów w metodzie zol-żel zamiast prostych alkoksysiloksanów typu TEOS oligomerów np.: oktametylooktasilseskwioksanu niejako ustala nanostrukturę materiału, gdyż część krzemotlenowa tych molekuł pozostaje w dużej mierze zachowana po procesie hydrolizy oraz dalszej obróbki termicznej, można w ten sposób otrzymać np. szkła mezoporowate czy też amorficzne powłoki na różnych podłożach. W proponowanym projekcie badań planujemy podjąć badania nad otrzymaniem materiałów silseskwioksanowych opartych na molekułach zawierających układ wiązań typu T,  a więc krzem otoczony trzema atomami tlenu i jednym atomem węgla.  Molekuły te będą różnić się zarówno strukturą (drabinkowe lub sferyczne) jak i wielkością, będą one funkcjonalizowane różnymi grupami terminalnymi [2,3]. Takie materiały silseskwioksanowe należy traktować jako pośrednie między typowo krzemoorganicznymi siloksanami a nieorganicznymi krzemianami. W proponowanym projekcie badawczym planujemy zastosowanie otrzymanych materiałów silseskwioksanowych dla trzech głównych zadań badawczych, które będą określały trzy różne, potencjalne obszary zastosowań tych materiałów: 1) cienkie filmy, 2) powłoki i 3) materiały mezoporowate.

Celem pierwszego zadania badawczego jest otrzymanie ultra cienkich warstw (1-100 nm) hydridosilseskwioksanowych (HSQ) oraz metylsilseskwioksanowych (MSQ) na monokrystalicznych podłożach tlenkowych takich jak Al2O3, MgO, SiO2 oraz TiO2 metodą wiązki molekularnej (MBE). Głównym problemem będzie wybór podłożą tlenkowego ze względu na strukturę powierzchni oraz określenie warunków termodynamicznych wzrostu warstw takich jak ciśnienie gazów resztkowych w komorze próżniowej, prędkość nanoszenia i temperatura podłoża, które mają decydujący wpływ na grubość i szorstkość warstw. Kolejnym krokiem będzie uzyskanie warstw na drodze epitaksji, o możliwie najmniejszym parametrze niedopasowania strukturalnego pomiędzy cienkim filmem a podłożem. W przypadku uzyskania dopasowania strukturalnego, określenie morfologii wzrostu warstw: wzrost wyspowy (Volmer-Weber), warstwa po warstwie (Frank-van Der Merwe) czy też mieszany typu warstwowo-wyspowy (Stransky-Krastanov) oraz rodzaju struktury i ewentualnej rekonstrukcji powierzchni cienkich filmów. Rezultatem badań będzie „przepis”: rodzaj podłoża wraz z orientacją powierzchni, temperatura podłoża, prędkość nanoszenia oraz jeśli to konieczne rodzaj warstwy buforowej i temperatura wygrzewania po cyklu nanoszenia. A także, wpływ wymienionych parametrów na strukturę ultra cienkiej warstwy HSQ i MSQ o wysokim stopniu uporządkowania.

Celem drugiego zadania badawczego jest otrzymanie ceramicznych powłok ochronnych opartych na oksywęgliku krzemu SiOC, zwanych czarnymi szkłami. Otrzymywanie homogenicznych szkieł z układu Si-O-C poprzez klasyczne topienie suchego zestawu surowcowego jest bardzo trudne lub wręcz niemożliwe ze względu na dekompozycję materiału do krystalicznego SiC i SiO2 oraz proces utleniania podczas wytopu, prowadzący do utraty węgla.  Problem ten można ominąć wykorzystując do otrzymywania szkieł metodę zol-żel, używając polimerycznych prekursorów zawierających wiązanie Si-C. Takie prekursory są źródłem wiązania Si-C, które zostaje zachowane w żelu (właściwie kserożelu) jak i w szkle otrzymywanym z kserożelu w wyniku pirolizy. Długość łańcucha użytego polimeru liczba i rodzaj grup funkcyjnych pozwalają kontrolować ilość węgla wprowadzanego do struktury szkła. Nasze wstępne badania wykazały, że oligo- i polisilseskwioksany drabinkowe jak np. PMSQ (polimetylsilseskwioksan) czy PVSQ (poliwinylsilseskwioksan) znacznie łatwiej niż polisiloksany mogą tworzyć warstwy na różnych podłożach. Przeprowadzone badania termiczne litych szkieł wykazały, że przy odpowiednim stosunku grup T do D materiały te nie ulegają spiekaniu (praktyczne zerowy skurcz), co czyni je idealnym materiałem do otrzymywania amorficznych, szczelnych warstw. Warstwy te, w zależności od potrzeb wynikających z potencjalnych zastosowań,  mogą być poddane procesowi dewitryfikacji w celu otrzymania szkło-krystalicznych lub wręcz krystalicznych materiałów. Końcowym efektem tej części projektu będzie opracowanie technologii otrzymywania, metodą zanurzeniową, szczelnych warstw na bazie SiOC o różnym stopniu uporządkowania.

 Głównym celem trzeciego zadania badawczego jest otrzymanie mezoporowatej nieorganicznej krzemionki na bazie sferycznych silseskwioksanów. Wszystkie znane mezoporowate nanocząstki krzemionki są syntetyzowane z tetraetoksysilanu (TEOS) z udziałem cząsteczek templatu lub/i różnych rodzajów surfaktantów, które są następnie usuwane przez przemywanie odpowiednimi do pH rozpuszczalnikami [np.4]. Procedury takiej syntezy są dosyć skomplikowane i kłopotliwe, dlatego autorzy niniejszego projektu proponują syntezy mezoporowatej krzemionki bez udziału templatów i surfaktantów. Jako wyjściowego reagenta proponujemy użycie oktawodorooktasilseskwioksanu (T8H) oferowanego przez amerykańską firmę Hybrid Plastics pod nazwą OctaHydro POSS. Pierwsze nasze prace dotyczące mezoporowatej krzemionki wykazały, że na bazie klatkowego T8H można z powodzeniem otrzymywać mezoporowatą krzemionkę [5-8]. Konieczna jest jednak optymalizacja procesu hydrolitycznej kondensacji oktawodorooktasilseskwioksanu (T8H) jako monomeru z zastosowaniem różnych katalizatorów i różnych warunków prowadzonego procesu. Oprócz polikondensacji samych molekuł T8H planowane jest zastosowanie TEOS-u jako ko-monomeru, co powinno doprowadzić do powstania w badanych materiałach dodatkowych jednostek siloksanowych typu Q a tym samym, luźniejszej struktury krzemionki o innej strukturze porów.

Drugim celem, obok nieorganicznej mezoporowatej krzemionki, jest otrzymanie mezoporowatych materiałów silseskwioksanowych o zwiększonej zawartości frakcji nieorganicznej tzw. krzemionki organicznej (organosilica). W tym celu poprowadzony zostanie proces polikondensacji T8H z udziałem jako ko-monomerów cząsteczek D1 czyli  dietoksysilanu - (CH3)2Si(OC2H5)2 oraz cząsteczek T1 czyli trietoksysilanu - CH3Si(OC2H5)3. Takie materiały powinny charakteryzować się większymi mezoporami.

Podjęte zostaną także próby syntezy  mezoporowatej krzemionki, którą można teoretycznie otrzymać przez kondensację hipotetycznych reaktywnych monomerów o strukturze T8R, gdzie R = Br, Cl, OMe, OEt. Spodziewamy się uzyskać wówczas zróżnicowaną strukturę mezoporów i uporządkowane ułożenie kostek T8. Końcowym efektem tej części projektu będzie opracowanie procedur pozwalających otrzymywać zarówno nieorganiczną jak i organiczną krzemionkę o z góry założonym rozkładzie mezoporów.

 2. Znaczenie projektu. (co uzasadnia podjęcie tego problemu w Polsce, jakie przesłanki skłaniają wnioskodawcę do podjęcia proponowanego tematu, znaczenie wyników projektu dla rozwoju danej dziedziny i dyscypliny naukowej oraz rozwoju cywilizacyjnego, czy w przypadku pozytywnych wyników będą one mogły znaleźć praktyczne zastosowanie)

 Głównym kierunkiem rozwoju technik otrzymywania cienkich filmów silseskwioksanowych jest otrzymanie warstw o jak najmniejszej grubości i jak najmniejszym parametrze przenikalności dielektrycznej. Obecnie, szeroko stosowanym materiałem do tego celu jest amorficzny SiO2, którego parametr przenikalności dielektrycznej k jest większy niż 4. Silseskwioksany takie jak HSQ czy też MSQ posiadają parametr k ponad dwukrotnie mniejszy, co umożliwiło by w układach elektronicznych o wysokiej integracji zmniejszenie wymiarów w podobnej skali. HSQ jak i MSQ charakteryzują się niską temperaturą sublimacji w próżni (poniżej 300 OC) ponadto, sublimując molekuły zachowują strukturę, tak więc można z nich utworzyć wiązkę molekularną stosując komórkę efuzyjną. Jak do tej pory, oprócz nielicznych prób otrzymania cienkich warstw na bazie silseskwioksanów nie przeprowadzono żadnych modelowych badań które dały by podstawę pod zastosowanie przemysłowe. Jedynymi przemysłowo stosowanymi warstwami na bazie silseskwioksanów są hydrofobowe warstwy na szklanych powierzchniach nadające im właściwości samoczyszczące.

Amorficzne tworzywa z układu Si-C-O otrzymywane z prekursorów krzemoorganicznych należą do jednych z najciekawszych i najbardziej obiecujących materiałów, z punktu widzenia ich praktycznych zastosowań. Czarne szkła posiadają strukturę amorficznej krzemionki, w której nastąpiło podstawienie dwóch jonów O2- jednym anionem C4-.  Wprowadzenie węgla do struktury szkła krzemionkowego prowadzi do wzmocnienia sieci szkła poprzez lokalne zwiększenie gęstości wiązań. Skutkiem czego jest bardzo duży wzrost oporności elektrycznej, temperatury zeszklenia, modułu Younga, twardości oraz modułu sztywności poprzecznej szkieł. Tak silny wpływ węgla na własności elektryczne, mechaniczne i odporność termiczną szkła krzemionkowego stwarza ogromne możliwości rozmaitych ich zastosowań. Warstwy Si-O-C są jednocześnie materiałem dielektrycznym i bardzo dobrą warstwą dyfuzyjną o wysokiej odporności termicznej nawet powyżej 1200 OC. Otrzymanie szczelnych, amorficznych warstw na materiałach metalicznych, ceramicznych i organicznych znacząco rozszerzy zakres ich zastosowań.

 Ogromne znaczenie zeolitów jako katalizatorów, absorbentów czy sit molekularnych wynika z ich luźnej struktury tworzącej wolne przestrzenie (ok. 50% objętości) w formie kanalików o przekroju od 0,74 do ok. 0,4 nm [1]. Wielkość wolnej przestrzeni i przekrój kanalików wynika ze struktury krystalicznej zeolitów i nie może być dowolnie kształtowany. Zeolity można określić jako materiały nanoporowate. Dla wielu zastosowań konieczne są jednak materiały określane jako mezoporowate, o porowatości większej niż w zeolitach a jednocześnie znacznie mniejszej od materiałów mikroporowatych (np. silikażeli). Materiał uznajemy jako mezoporowaty, gdy rozmiar jego porów mieści się w granicach od ok. 1 do 50 nm, czyli o ponad rząd wielkości większe niż pory w zeolitach. Mezoporowata krzemionka ma i będzie miała rozliczne i szersze a komplementarne w stosunku do zeolitów zastosowania w wysokich technologiach. Szczególnie obiecującym nowym obszarem zastosowań mezoporowatej krzemionki jest medycyna, gdyż może ona spełniać rolę nośników różnych substancji [np. 9].

3. Istniejący stan wiedzy w zakresie tematu badań. (jaki oryginalny wkład wniesie rozwiązanie postawionego problemu do dorobku danej dyscypliny naukowej w Polsce i na świecie, czy w Polsce i na świecie jest to problem nowy czy kontynuowany i w jakim zakresie weryfikuje utarte poglądy i dotychczasowy stan wiedzy)

Cienkie warstwy silseskwioksanów takich jak między innymi HSQ i MSQ są od pewnego czasu badane pod kątem materiału o: bardzo niskim parametrze przenikalności dielektrycznej (k<2) do produkcji OLED, OTFT [10] i ogniw słonecznych [11], wysokiej energii powierzchniowej (surfaktanty o wysokim stopniu hydrofobowości) jako warstwy ochronne szkła nadające właściwości samo oczyszczające czy też typu anti-fogg. Materiały na bazie silseskwioksanów z powodzeniem potrafią zastąpić stosowane obecnie warstwy amorficznego SiO2, przewyższając go takimi właściwościami jak stabilność temperaturowa, niska rozszerzalność termiczna a przede wszystkim dzięki możliwości modyfikowania grup funkcjonalnych. Do tej pory warstwy otrzymywano metodami „mokrymi” z prekursorów w roztworach metodą zol-żel i nanoszone metodą typu „spin coating” [12-14]. Metody te, pozwalają jedynie na osiągnięcie warstw o relatywnie dużej grubości od kilkuset nm do kilku mm, a kontrola grubości i morfologii wzrostu jest bardzo ograniczona. Naszą propozycją jest otrzymywanie cienkich warstw z fazy gazowej w ultra wysokiej próżni (UHV) metodą wiązki molekularnej (MBE). Metoda ta z powodzeniem została przez nas użyta do otrzymania cienkich warstw dużych cząsteczek organicznych takich jak perylen (C20H12) na powierzchni rutylu TiO2 (110) [15]. Metoda ta do tej pory nie została zastosowana w otrzymywaniu cienkich warstw materiałów na bazie siloksanów, tym bardziej nie na podłożach monokrystalicznych. Dzięki zaplanowanym badaniom wczesnego etapu formowania się warstw można dokładnie określić, jaki jest wpływ warunków termodynamicznych (temperatura, ciśnienie i szybkość nanoszenia) na parametry strukturalne takie jak dopasowanie epitaksjalne, orientacja i rekonstrukcja powierzchni warstw oraz jej szorstkość. Parametry strukturalne zaś mają kolosalny wpływ na parametry makroskopowe (stała dielektryczna, współczynnik absorpcji i załamania światła itd.) i ich anizotropowość. Otrzymanie epitaksjalnych warstw siloksanowych otworzy cały szereg nowych zagadnień związanych z badaniami wpływu defektów i domieszek na wcześniej wymienione właściwości makroskopowe jak również na badania wpływu różnych grup funkcjonalnych na oddziaływanie warstwa-podłoże.

W układzie Si-C-O występują tylko dwie fazy krystaliczne – SiC oraz SiO2. Tak więc materiały o składach  pośrednich mogą istnieć jedynie jako faza amorficzna. Próby wprowadzania węgla do struktury szkła krzemionkowego były podejmowane jeszcze w latach pięćdziesiątych zeszłego stulecia [np. 16]. Z powodów opisanych w rozdziale 1, próby te kończyły się otrzymaniem niehomogenicznych szkieł. Dopiero w latach osiemdziesiątych udało się stwierdzić istnienie homogeniczne szkieł (tzw. czarne szkła) w układzie Si-C-O [np. 17]. Prace na temat tego typu szkieł powadzone są od kilku lat w KCKiZW [np. 8]. Wykorzystanie materiałów silseskwioksanowych o strukturze drabinkowej do otrzymywania amorficznych warstw jest oryginalnym podejściem. Przeprowadzone syntezy kserożeli oraz eksperymenty związane z ich nanoszeniem na stal, pozwoliły stwierdzić, że na bazie materiałów silseskwioksanowych o strukturze drabinkowej istnieje możliwość uzyskiwania amorficznych szczelnych powłok. Pokrycia takie, ze względu na izotropowość fazy szklistej oraz własności mechaniczne i elektryczne szkieł z układu Si-C-O dają potencjalną możliwość znacznego rozszerzenia zakresu zastosowania stali. W literaturze można znaleźć doniesienia, że włókna węglowe pokryte amorficzną warstwą z układu Si-C-O mogą zwiększać swoja odporność termiczną aż do 1200 OC przy jednoczesnym zachowaniu własności mechanicznych [18]. W zaproponowanym projekcie rozszerzony zostanie zakres materiałów na które nanoszone będą amorficzne powłoki. Oprócz materiałów metalicznych podjęte będą próby modyfikacji powierzchni materiałów ceramicznych i organicznych.  

 Pierwszym materiałem mezoporowatym była otrzymana w roku 1992 przez Mobil mezoporowata krzemionka (określona jako MCM-41) o heksagonalnej strukturze porów o rozmiarach od 1.5 do 10 nm [np. 19]. Pod koniec XX wieku otrzymano mezoporowate nanocząsteczki krzemionki o większych i bardziej zróżnicowanych rozmiarach porów od ok. 5 do ponad 30 nm. Jak już wspomniano mezoporowata krzemionka syntetyzowana jest obecnie praktycznie wyłącznie z zastosowaniem surfaktantów i/lub templatów [np.4]. Zaproponowana przez nas droga otrzymywania mezoporowatej krzemionki jest nowatorskim podejściem. W naszych ostatnich pracach [2-5] wykazaliśmy możliwość otrzymania w opisany wcześniej sposób krzemionki pozbawionej całkowicie podstawników organicznych ale posiadającej uporządkowaną strukturę wiązań siloksanowych prowadzącą do powstania mezoporów. Podstawowym monomerem wybranym do syntezy tego typu materiałów był klatkowy oktawodorooktasilseskwioksan (T8H). W tym zakresie projekt będzie kontynuacją realizowanego przez nas tematu. Pomysł otrzymywania tą drogą krzemionki organicznej o zwiększonej zawartości fazy nieorganicznej jest zupełnie nowy nie mający odniesień w literaturze.

3. Metodyka badań  (co stanowi podstawę naukowego warsztatu wnioskodawcy i jak zamierza rozwiązać postawiony problem, na czym będzie polegać analiza i opracowanie wyników badań, jakie urządzenia [aparatura] zostaną wykorzystane w badaniach, czy wnioskodawca ma do nich bezpośredni dostęp i umiejętność obsługi)

 Przedmiotem badań będą zarówno szkliste jak i krystaliczne lub szkło-krystaliczne materiały na bazie silseskwioksanów. Materiały te otrzymywane będą w formie litach materiałów i warstw o różnej grubości na rozmaitych podłożach (ceramiczne, metaliczne, organiczne). Otrzymywanie materiałów ceramicznych na bazie siloksanów prowadzi się najczęściej na drodze hydrolitycznej kondensacji - metoda zol-żel. Kilkudziesięcioletnie doświadczenie pracowników Katedry Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych (KCKiZW), Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki (WIMiC), Akademii Górniczo-Hutniczej (AGH) w prowadzeniu takich syntez oraz stała współpraca z Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi pozwala na ich racjonalne zaprojektowanie oraz przeprowadzenie. W KCKiZW działa odpowiednio wyposażone Laboratorium Cienkich warstw i powłok. Laboratorium posiada stosowną aparaturę (np. mieszadła mechaniczne z precyzyjną kontrolą temp., szybkości obrotów, linia próżniowa z kontrolowaną próżnią lub atmosferą itp.) umożliwiającą przeprowadzenie wszystkich niezbędnych syntez zol-żel w celu otrzymania silseskwioksanów drabinkowych i sferycznych będących prekursorami materiałów litych i grubych warstw (powłok). Powłoki na różnych podłożach otrzymywane będą tzw. metodą wynurzeniową. Niezbędne urządzenia, z kontrolowaną szybkością oraz czasem wynurzania znajdują się na wyposażeniu KCKiZW.     

Największym wyzwaniem, zarówno z punktu widzenia preparatyki jak i badań materiałów, będzie otrzymywanie cienkich (od kilku do kilkuset nm) oraz ultracienkich warstw (<1nm). Podstawowym aspektem nanoszenia i badania takich warstw jest środowisko ultra wysokiej próżni (<10-9 mbar). Tylko w ten sposób wiązka molekuł/cząsteczek wytworzona w komórce efuzyjnej może bez zakłóceń ze strony gazów resztkowych dotrzeć do powierzchni podłoża, a sama powierzchnia podłoża będzie wolna od zaadsorbowanych cząsteczek gazów resztkowych w czasie nanoszenia warstw. Co więcej, powierzchniowo czułe metody spektroskopowe jak i dyfrakcyjne do badania cienkich warstw takie jak odpowiednio spektroskopia fotoelektronów (XPS) oraz dyfrakcja powolnych elektronów (LEED) są możliwe do zastosowania jedynie in-situ w warunkach UHV. Konieczność wysokiej próżni jest nie tylko ze względu na metodykę badawczą, lecz także ze względu na zachowanie niezmienności badanej powierzchni/warstwy w trakcie pomiarów.

Pierwszym krokiem będzie budowa układu UHV składającego się z niewielkiej komory próżniowej wraz z układem pompującym. Niewielka objętość komory rzędu kilkunastu dm3 powinna być wystarczająca do umieszenia w niej podstawowych narzędzi do otrzymywania warstw a jednocześnie dająca możliwość szybkiego i efektywnego działania układu pomp. Aby uzyskać próżnię poniżej 10-9 mbar koniecznym będzie zastosowanie dwustopniowego układu pompującego. Układ pompujący komory preparacyjnej składać się będzie z pompy rotacyjnej dającej ciśnienie około 10-2 mbar tak, aby mogła działać pompa turbomolekularna, dzięki której będzie można zejść z ciśnieniem poniżej 10-9 mbar. Na flanszach komory UHV powinny znaleźć się oprócz głowicy pomiaru ciśnienia takie elementy jak: waga kwarcowa (pomiar strumienia par wiązki molekularnej), komórka efuzyjna z możliwością regulacji temperatury sublimacji (co najmniej jednego stopnia) w zakresie 100 – 400 OC, uchwyt próbki z regulacją pozycji w trzech kierunkach z możliwością grzania próbki od temperatury pokojowej do co najmniej 500 OC, transfer do przenoszenia próbki in-situ do innej komory UHV do której była by możliwość podłączenia komory preparacyjnej.

Główne techniki pomiarowe cienkich warstw będą oparte na dyfrakcji rentgenowskiej ex-situ próbek przygotowanych w warunkach UHV. Do pomiaru grubości oraz szorstkości warstw zastosowana będzie metoda reflektometrii, natomiast informacje strukturalne o rodzaju i stopniu uporządkowania warstw w stosunku do podłoża uzyskane będą dzięki technice dyfrakcji rentgenowskiej pod kątem ślizgowym (GID). Badania rentgenowskie będą uzupełnione pomiarami spektroskopowymi w zakresie podczerwieni (FTIR) oraz ramanowskimi. Ponadto, mobilność i możliwość podłączenia planowanej komory preparacyjnej do innych (większych) układów UHV poszerzy możliwości badawcze o typowo powierzchniowe techniki pomiarowe oparte na źródłach synchrotronowych takie jak fotoemisja elektronów (XPS, UPS) czy też technik elektronowych jak dyfrakcja powolnych elektronów (LEED). W związku z czym planuje się wystąpienie o grant pomiarowy w  ośrodku synchrotronowym ISA w Aarhus w Danii. Należy podkreślić, że dr B. Handke ma kilkunastoletnie doświadczenie zarówno w konstruowaniu jak i prowadzeniu syntez oraz badań materiałów w warunkach wysokiej próżni. Wielokrotnie miał również możliwość pracy na źródłach synchrotronowych.

Otrzymane materiały, zarówno lite jak i w formie powłok, zostaną poddane procesowi ceramizacji poprzez wygrzewanie w odpowiednich temperaturach dobranych na podstawie badań termicznych. Na WIMiC działa laboratorium badań termofizycznych, wyposażone w nowoczesną aparaturę pozwalającą wykonywać badania DTA, DTG, DSC z różną szybkością grzania w atmosferze powietrza, azotu lub argonu do temp. 1500 OC (w tyglach grafitowych nawet do temp. 2000 OC w atmosferze argonu). Laboratorium dysponuje również nowoczesnym dylatometrem pozwalającym określać zmiany wymiarów próbki (przy różnych szybkościach grzania i w różnych atmosferach) w funkcji temperatury lub czasu. Określenie skurczu otrzymanych materiałów ma istotne znaczenie z punktu widzenia szczelności powłok. Dr P. Rutkowski posiada wieloletnie doświadczenie zarówno w prowadzeniu badań termicznych jak i interpretacji ich wyników. Szczegółowe badania termiczne pozwolą określić temperaturę ceramizacji oraz dewitryfikacji otrzymanych materiałów litych i powłok. Jest to nieodzowne do właściwego zaplanowania procesu wypalania. W zależności od warunków wypału (temp., czas a przede wszystkim atmosfera) otrzymane zostaną szkliste lub/i szkło-krystaliczne powłoki z układu SiOC - wypalanie w atmosferze beztlenowej lub mezoporowata krzemionka - wypalanie w powietrzu. Katedra Technologii Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych WIMiC AGH posiada na wyposażeniu różnego rodzaju piece i prasy pozwalające prowadzić procesy wypału zarówno w atmosferze beztlenowej (do temp 2150 OC) jak i w powietrzu (do temp. 1700 OC). Pracownicy Katedry (Dr inż. D. Zientara oraz Dr inż. P. Rutkowski) pod kierunkiem Prof. dr hab. inż. J. Lisa posiadają wieloletnie doświadczenie w prowadzeniu procesów wypału i spiekania różnorodnych materiałów.

Na każdym etapie otrzymywania zaplanowanych materiałów tj. na etapie syntezy materiałów silseskwioksanowych, jak i po procesie wypału, konieczne jest przeprowadzenie szczegółowych badań strukturalnych. Jak już wspomniano przedmiotem badań będą zarówno amorficzne jak też krystaliczne i szkło-krystaliczne materiały, stąd też dobór metod badawczych musi uwzględniać specyfikę tych materiałów tzn. obecność fazy amorficznej i krystalicznej. Z tego punktu widzenia najwłaściwsze wydaje się wykorzystanie metod spektroskopowych (FTIR, Raman MAS NMR) oraz rentgenograficznych (XRD). Metody spektroskopowe, jako jedne z nielicznych, pozwalają badać  zarówno uporządkowanie bliskiego (materiały amorficzne i krystaliczne), jak i dalekiego zasięgu (tylko krystaliczne).

Przeprowadzenie zarówno badań spektroskopowych jak i XRD wyjściowych materiałów silseskwioksanowych pozwoli określić stopień ich usieciowania. Z naszych doświadczeń wynika, że na prekursory powłok ceramicznych najodpowiedniejsze są amorficzne materiały silseskwioksanowe o strukturze drabinkowej. Stwierdzenie czy dany prekursor ma strukturę drabinkową (o odpowiednim rozkładzie „długości drabinki”)  możliwe jest tylko na podstawie porównania badań spektroskopowych i XRD. Pomiary XRD pozwalają stwierdzić tzw. rentgenoamorficzność oraz na podstawie intensywności i położenia „amorficznych halo” oszacować długość „drabinek”. Badania spektroskopowe pozwalają z kolei precyzyjnie określić obecność odpowiednich grup funkcyjnych w strukturze badanego materiału. KCKiZW posiada bardzo dobrze wyposażone pracownie badań rentgenostrukturalnych i badań strukturalnych FTIR. W pracowni XRD istnieje możliwość wykonywania pomiarów w różnej orientacji próbki – łącznie z pomiarami pod kątem ślizgowym (GID). Przystawka wysokotemperaturowa pozwala wykonywać pomiary in situ podczas ogrzewania. Pomiary takie pozwolą śledzić zmiany strukturalne zachodzące podczas ceramizacji i otrzymywania materiałów szkło-krystalicznych  na drodze kierowanej krystalizacji szkła. Na wyposażeniu pracowni FTIR znajduje się szereg spektrometrów pozwalających prowadzić badania w zakresie bliskiej, środkowej i dalekiej podczerwieni, przystawka ramanowska oraz przystawka do badań nisko i wysokotemperaturowych. Dzięki różnego rodzaju przystawką można wykonywać badania zarówno techniką transmisyjną jak i refleksyjną. Wykorzystanie techniki refleksyjnej pozwoli na niedestrukcyjne określenie struktury otrzymywanych powłok. Pracownicy KCKiZW, której kierownikiem jest Prof. dr hab. M. Handke, specjalizują się od kilkudziesięciu lat w badaniach strukturalnych zarówno krystalicznych jak i amorficznych materiałów.

Pomiary MAS NMR zostaną wykonane w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi, które dysponuje jednym z najnowocześniejszych spektrometrów NMR w Polsce.

W celu określenia tekstury otrzymanych powłok oraz materiałów litych zostaną wykonane badania na mikroskopach skaningowych (SEM) i transmisyjnym (TEM) z przystawkami EDX. Oba mikroskopy znajdują się na wyposażeniu WIMiC, a uczestnicy grantu (Dr hab. inż. M. Sitarz, Dr inż. P. Rutkowski) mają wieloletnie doświadczenie w interpretacji wyników badań SEM i EDX. Badania te w przypadku powłok pozwolą określić ich szczelność (mikroskop) oraz skład chemiczny (EDX). W przypadku materiałów mezoporowatych głównym efektem tych badań będzie określenie wielkości i rozkładu porów.

Z punktu widzenia zastosowania materiałów mezoporowatych w katalizie konieczne jest precyzyjnie określenie całkowitej powierzchni właściwej materiału oraz powierzchni właściwej mezoporów. Pomiary te zostaną wykonane metodą Brunauera-Emmetta-Tellera (BET). W Katedrze Prof. dr hab. J. Lisa znajduje się analizator adsorpcyjny ASAP 2010 pozwalający wykonać wspomniane badania.

Jako uzupełnienie badań teksturalnych, proponuje się wykorzystanie Mikroskopii Sił Atomowych (AFM). Pomiary AFM pozwolą na trójwymiarowe zobrazowanie powierzchni próbki, a co za tym idzie bardzo precyzyjne określenie rozmiarów porów ale również na „zmapowanie” szeregu właściwości materiału z rozdzielczością nanometryczną. Tryb pracy AFM umożliwiający pomiary sił tarcia (Friction Force Microscopy) pozwoli na rozróżnienie faz krystalicznych i amorficznych eksponowanych na powierzchni. Możliwość badań z rozdzielczością nanometryczną ma kolosalne znaczenie zarówno w przypadku supercienkich filmów, powłok jak i materiałów mezoporowatych. Ta część projektu będzie realizowana na Uniwersytetem Jagiellońskim (Dr hab. S. Zapotoczny) z którym KCKiZW posiada stałą współpracę.

4. Wymierny, udokumentowany efekt podjętego problemu (zakładany sposób przekazu i upowszechnienia wyników - publikacje naukowe oraz referaty na konferencjach w kraju i za granicą, monografie naukowe, rozprawy doktorskie i habilitacyjne, nowe

Wyniki badań opublikowane zostaną w czasopismach naukowych o zasięgu międzynarodowym oraz przedstawione w formie referatów na krajowych i zagranicznych konferencjach naukowych. Część wyników badań dotyczących nanowarstw będzie wykorzystana w realizacji rozprawy habilitacyjnej dr Bartosza Handke o roboczym tytule: “Ultracienkie warstwy na bazie silseskwioksanów”. Skutkiem realizacji projektu będzie również materiał na dwa doktoraty: mgr Łukasza Klity „Morfologia wzrostu cienkich warstw z silseskwioksanów” oraz mgr inż. Magdaleny Gajewicz „Otrzymywanie mezoporowatej krzemionki na bazie silseskwioksanów”. Wymienione osoby są doktorantami, którzy będą realizować doktoraty w KCKiZW.

Na podstawie wstępnych wyników badań bardzo prawdopodobne wydaje się również, opracowanie technologii otrzymywania, na bazie silseskwioksanów, mezoporowatej krzemionki oraz różnorodnych (pod względem grubości) warstw na różnych podłożach. W przypadku opracowania konkretnych technologii otrzymywania wspomnianych materiałów będą one przedmiotem zgłoszeń patentowych.

 6. Wykaz najważniejszej literatury dotyczącej problematyki wniosku. (maksimum 25 pozycji)

1.               Handke M., „Krystalochemia Krzemianów”, UWND AGH, II wydanie, Kraków 2008,

2.               Brook M.A., „Silicon in organic, organometallic and polymer chemistry”, J. Wiley & Sons Inc., New York 2000,

3.               Jutzi P., (ed.), Schubert U., (ed.), „Silicon chemistry: from the atom to extended system”, J. Wiley & Sons Inc., New York 2003,

4.               Kresge, C. T., Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C. and Beck, J. S. Nature, 359 (1992) 710,

5.               Handke M., Kowalewska A., Mozgawa W., J. Mol. Struct., 887 (2008) 152,

6.               Handke M., Handke B., Kowalewska A., Jastrzębski W., J. Mol. Struct., 924-926 (2009) 254,

7.               Handke M., Jastrzębski W., Kowalewska A., Mozgawa W., J. Mol. Struct., 924-926 (2009) 248,

8.               Handke M., Kowalewska A.,  Spectrochimica Acta Part A (2010) w druku.

9.               Kannan R.Y., Salacinski H. et al., Chem.Res. 38(2005) 879,

10.            W.S. Hong, K.W. Jung, J.H. Choi, B.K. Hwang, K. Chung, IEEE Electron Device Letters 25 (2004) 381,

11.            T.P. Nguyen, C.W. Lee, S. Hassen, H.C. Le, Solid State Sciences 11 (2009) 1810,

12.            W.L. Wu, H.C. Liou, Thin Solid Films 312 (1998) 73,

13.            M.A. Wahab, I. Kim, C.S. Ha, Polymer 44 (2003) 4705,

14.            T. Hamada, T. Nagase, T. Kobayashi, K. Matsukawa, H. Naito,  Thin Solid Films 517 (2008) 1335,

15.            J.B. Simonsen, B. Handke, Z. Li, P.J. Møller, Surface Science 603 (2009) 1270,

16.            R. Elis “Method of making electrically conducting glass and articles made therefrom” U.S. Pat. 2,556,616, June 1951,

17.            V.A. Lavrenko, S. Jonas, R. Pampuch, Ceram. Int. 2 (1981) 75,

18.            A. Donato, P. Colombo, H. Ho, L.T. Drzal, M. Harris, R.M. Laine, Mater. Sci. Eng. A 195 (1995) 237,

19.            Beck, J.S., Vartuli, J. C., Roth, W. J., Leonowicz, M. E., Kresge, C. T., Schmitt, K. D., Chu, C. T. D., Olson, D. H., Sheppard, E. W., McCullen, S. B., Higgins, J. B., Schlenker, J. L. J. Am. Chem. Soc., 114 (1992)10834,